一、“本多——藤島效應(yīng)”:
光催化劑效應(yīng),又稱“本多——藤島效應(yīng)”是日本的本多健一和藤島昭兩位學(xué)者發(fā)現(xiàn)的。1967年本多健一副教授和他的研究生藤島昭在做金屬的光合作用時(shí)發(fā)現(xiàn):用二氧化鈦和白金作電極,放在水里,用光照射,即使不通電,也能夠把水分解為氧氣和氫氣?,F(xiàn)在是東京大學(xué)教授的藤島昭回憶說:他在觀察到這一現(xiàn)象時(shí),激動(dòng)和興奮得睡不著覺。植物的光合作用競(jìng)能在金屬里如此簡(jiǎn)單地再現(xiàn)出來(lái)。利用陽(yáng)光就可以大量生產(chǎn)清潔的氫能。這是多么有魅力的技術(shù)。1969年他們發(fā)表了關(guān)于二氧化鈦的氧化分解功能的論文,從此光催化劑效應(yīng)便被稱為“本多——藤島效應(yīng)”。但當(dāng)時(shí)納米二氧化鈦的光催化效率低,這項(xiàng)研究成果就被擱置起來(lái)。90年代中期,現(xiàn)代研究已經(jīng)了解,納米二氧化鈦在受到陽(yáng)光或熒光燈的紫外線照射后,內(nèi)部電子——空穴對(duì)激勵(lì),產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化分解能力的活性氫氧(羥)基原子團(tuán)。在光和氧或水的存在下可降解幾乎所有的附著在氧化鈦表面的各種有機(jī)物如氫化物、氮氧化物、硫化物、氯化物。但當(dāng)時(shí)納米二氧化鈦光催化劑的研究處于兩難的境地:一方面,為了提高,激發(fā)態(tài)電子——空穴對(duì)的活性,從而提高催化活性,需要高的禁帶寬度,也就需要吸收帶“蘭移”。納米二氧化鈦的吸收閥值波長(zhǎng)為387納米即3870?(埃)。一方面為了提高陽(yáng)光(熒光)的利用率,又要求吸收帶“紅移”。這一對(duì)矛盾,一直制約了納米二氧化鈦光催化性的活性增強(qiáng)。有關(guān)專家學(xué)者,希望找到一種類似激光調(diào)制的光學(xué)倍頻材料將可見光,紅外光變頻到紫外區(qū)?;蛱砑哟龠M(jìn)劑在可見光范圍內(nèi)具有效高的催化活性。這是納米二氧化鈦光催化劑一直是研究熱點(diǎn),又多年來(lái)不能實(shí)用的根本矛盾所在,但隨著納米科技的發(fā)展納米二氧化鈦(銳鈦礦型),在納米尺度下禁帶寬度得到滿足,從根本解決了納米二氧化鈦催化劑活性增強(qiáng)的問題。
二、納米科技:
納米是一個(gè)長(zhǎng)度單位:1納米(nm)=10-3微米(μm)=10-6毫米(mm)=10-9米(m)=10埃。納米科技是研究由尺寸在0.1-100nm之間的物質(zhì)組成的體系的運(yùn)動(dòng)規(guī)律和相互作用以及可能的實(shí)際應(yīng)用中的技術(shù)問題的科學(xué)技術(shù)。又把它叫做介于“宏觀世界”和“微觀世界(原子分子級(jí))”的“介觀世界”。納米科技主要包括:納米材料學(xué)、化學(xué)、納米體系物理學(xué);納米生物學(xué)、納米電子學(xué)、納米力學(xué)、納米加工學(xué)。納米材料是指在三維空間中至少在一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。
“納米科技”是繼信息技術(shù)和生物技術(shù)之后又一顆新的科技明星。在人們認(rèn)識(shí)自然方面,它正在填補(bǔ)人類在介觀區(qū)域知識(shí)的不足,在改造自然方面,它使人類的水平從微米層次延伸到了納米層次,它有助于人類按照設(shè)計(jì)要求制造純凈的或具有特定功能的材料;制造速度更快,容量更高的原子開關(guān)與分子邏輯器件,制造可編的分子機(jī)器并用以進(jìn)行高效率的制造和修理;消除污染,改造生存環(huán)境,再造物種……等等。納米科技的發(fā)展導(dǎo)致人類改造世界的一次新飛躍,這一前景引起了了關(guān)心未來(lái)發(fā)展的科學(xué)家們的嚴(yán)肅思考。
納米界公認(rèn),納米理論的奠基之作是著名的物理學(xué)家,諾貝爾獎(jiǎng)獲得者費(fèi)曼在1959年代發(fā)表的演說:“底部還有很大空間”,他提出一個(gè)令人深思的問題:“如何將信息儲(chǔ)存到一個(gè)微小的尺度?令人驚訝的是自然界早就解決了這個(gè)問題,在基因的某一點(diǎn)上,僅30個(gè)原子就隱藏了不可思議的遺傳信息……,如果有一天人們能按照自己的意愿排列原子和分子那將創(chuàng)造什么樣的奇跡。”“至少依我看來(lái),物理學(xué)的規(guī)律不排除一個(gè)原子一個(gè)原子地制造物品的可能性”。今天,人們已能按照自己的意愿排列原子和分子,制備納米結(jié)構(gòu)。將能制造出最小的人工機(jī)器。
IBM公司的首席科學(xué)家漢姆斯朗(J?Armstrong)認(rèn)為:“正像七十年代微電子技術(shù)產(chǎn)生了信息革命一樣,納米科學(xué)技術(shù)將成為下一信息時(shí)代的核心……。”我國(guó)的著名科學(xué)家錢學(xué)森也認(rèn)為:“納米左右和納米以下的結(jié)構(gòu)將是下一階段科技發(fā)展的重點(diǎn),會(huì)是一次技術(shù)革命,從而引起二十一世紀(jì)又一次工業(yè)革命。”
納米科技將對(duì)人類的生產(chǎn)和生活方式產(chǎn)生重大影響,促進(jìn)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的改造和升級(jí),并可能帶動(dòng)下一次工業(yè)革命,成為21世紀(jì)經(jīng)濟(jì)的新增長(zhǎng)點(diǎn)之一。美國(guó)、日本、歐洲和中國(guó)都啟動(dòng)了國(guó)家納米科技10年規(guī)劃,優(yōu)先發(fā)展,據(jù)有關(guān)資料到2010年,納米技術(shù)將成為僅次于芯片制造的世界第三大產(chǎn)業(yè),擁有14,400億美元的市場(chǎng)份額。納米經(jīng)濟(jì)炙手可熱,有專家認(rèn)為:誰(shuí)能在這場(chǎng)遍及全球的納米決戰(zhàn)中搶占一席之地,納米技術(shù)就能為誰(shuí)帶來(lái)滾滾財(cái)源。我國(guó)是目前世界上納米科技最領(lǐng)先的四大地區(qū)(美、日、歐洲、中國(guó))我國(guó)早在70年代,就開發(fā)出具有納米范疇的“分子篩”,80年代中期,我國(guó)科學(xué)家白春禮,研制出“電子隧道顯微鏡”,被譽(yù)為納米科技發(fā)展史上的一個(gè)里程碑。我國(guó)現(xiàn)在納米企業(yè)近400家,納米材料生產(chǎn)型企業(yè)30家,產(chǎn)品集中于納米氧化物,納米金屬粉末和一些加工設(shè)備上。
全國(guó)90%的納米二氧化鈦可開發(fā)的資源在四川省的攀西地區(qū),納米二氧化鈦光催化劑技術(shù)正在興起。市場(chǎng)規(guī)模在迅速擴(kuò)大。預(yù)計(jì)2005年僅日本可達(dá):11122億日元。但日本是資源貧乏的國(guó)家。開發(fā)生產(chǎn)納米二氧化鈦光催化劑的技術(shù)大有可為。
三:“環(huán)境催化劑”——納米納米二氧化鈦極廣泛的用途:
由于納米納米二氧化鈦光催化劑具有:
1、強(qiáng)氧化分解能力,帶來(lái)滅菌,自清潔,抗霉,耐溫和抗腐蝕功能。
2、本身十分穩(wěn)定,耐候性好,安全無(wú)毒。
3、成本低(僅需光源)無(wú)二次污染的特點(diǎn)。
因此被譽(yù)為“環(huán)境催化劑”環(huán)保材料,用途十分廣泛。
最早工業(yè)化使用納米納米二氧化鈦仍是發(fā)現(xiàn)人藤島昭教授,10年前他和日本樂陶公司的客座研究員渡部俊合作研究,有一次交換意見時(shí),渡部俊提出“如果大量生產(chǎn)氫能不行,那么,把它應(yīng)用在分解微量的在害化學(xué)物質(zhì)方面,如清除廁所便器上的黃色污垢怎么樣?”1998年,他們利用噴涂納米二氧化鈦光催化劑的方法,成功開發(fā)出廁所和浴池用防污瓷磚,成為納米二氧化鈦光催化劑技術(shù)迅速發(fā)展的導(dǎo)火線。
我國(guó)幾乎也同時(shí)在1997年由國(guó)家自然科學(xué)基金資助,將納米納米二氧化鈦光催化劑用在廢水處理上。有效地降解和消除有害污染物。
日本首先將納米二氧化鈦光催化劑作為建筑涂料噴涂在高樓大廈,高速公路兩旁的隔音墻,街道路燈等裝置及玻璃和陶瓷物體,經(jīng)陽(yáng)光(紫外線)的照射,積落在上面的塵埃和污染物質(zhì),如氧化氮,硫化物,氯化物等就能夠自動(dòng)地被清除。我國(guó)廣洲、北京、上海、成都,均有許多企業(yè)正在研制生產(chǎn)建筑用的涂料,廣洲高科力納米柔、納米雅等內(nèi)、外墻乳膠漆,于2001年上市。
把含有二氧化鈦光催化劑的噴涂材料,噴涂在公路表面,汽車排出的氮氧化物沾在路面,便被分解為硝酸離子,下雨時(shí)會(huì)被雨水沖洗掉。將非晶質(zhì)狀的納米納米二氧化鈦光催化劑事先混入氯乙烯等樹脂材料中,結(jié)果,燃燒時(shí)它就會(huì)吸附氯等到有害物質(zhì),落在地面,遇到陽(yáng)光,氯化物就會(huì)自動(dòng)分解。這給以材料自身以減輕環(huán)境負(fù)荷的能力
在文物保護(hù)上,我國(guó)已取得長(zhǎng)足的進(jìn)展,世界八大奇跡之一的西安兵馬俑,由西北大學(xué)納米材料研究所,用摻銀的納米二氧化鈦光催化劑薄膜,即利用“溶膠——凝膠”法(Solution-sol-gol)制成一種透明的膠體,涂在文物表面可以形成一種“無(wú)機(jī)膜”,這樣可保護(hù)文物的顏色不變,材質(zhì)不腐壞,還可以有效地排除蟲菌對(duì)文物的侵蝕,還有利于降低空氣中的有害氣體的含量。摻銀納米二氧化鈦光催化劑除可以對(duì)陶質(zhì)文物進(jìn)行有效保護(hù)外,還可以用于絲綢和書畫等文物的保護(hù)。還可利用納米二氧化鈦光催化劑把舊報(bào)紙變?yōu)槊摮簟⒖咕偕埖取?/span>
納米二氧化鈦光催化劑還可用在水果保鮮和農(nóng)作物保鮮上。水果采摘下樹后,繼續(xù)熟化,損失水分、糖分。水果在呼吸過程中會(huì)放出乙烯氣體,納米二氧化鈦制成薄膜,包裹在水果箱周圍,納米二氧化鈦薄膜在熒光燈照射下,會(huì)分解出乙烯氣體,讓水果窒息,緩慢熟化,減少水、糖分的損失,達(dá)到較長(zhǎng)時(shí)間,保品質(zhì)保鮮的目的。
納米二氧化鈦光催化劑,因?yàn)樗袣⒕饔?,而且自身無(wú)毒害,在醫(yī)療領(lǐng)域也得到應(yīng)用??茖W(xué)家用白鼠做的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,直接向皮膚癌等病灶注射光催化劑,在紫外線照射下,癌細(xì)胞會(huì)被殺死。
用納米二氧化鈦光催化劑防治蟲牙也取得療效,因?yàn)槎趸仛⑺懒俗冃捂溓蚓?,使它無(wú)法在內(nèi)分解糖分,進(jìn)而產(chǎn)生酸溶解牙齒上的鈣質(zhì)和磷質(zhì)。
超群的親水性也是納米二氧化鈦光催化劑的獨(dú)特之處??捎糜诜浪?、防污領(lǐng)域。如:不用擦的汽車后視鏡,防水氣和防污的玻璃、陶瓷、塑料和防污液晶顯示器等產(chǎn)品。
納米二氧化鈦光催化劑,還可用在消臭的領(lǐng)域:如用噴涂、印染和浸泡等方法把光催化劑與樹脂的混合物溶液加工到聚脂、尼倫、等纖維上,再制造成織物,使之具有防污,防水、脫息、殺菌等功能,可用作衣服、床單、枕套等……,一種名叫光催化劑脫臭裝置的空調(diào)節(jié)器由光催化劑過濾器,冷極燈和電源構(gòu)成,具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的凈化空氣和脫臭功能,適合于家庭、醫(yī)院及其它公共場(chǎng)所便用。
還可用納米二氧化鈦光催化劑分解環(huán)境激素等劇毒物質(zhì)的技術(shù),以凈化水質(zhì)、空氣和土壤。
綜上,納米二氧化鈦光催化劑被譽(yù)為“環(huán)境催化劑”,有著極其廣泛的用途,市場(chǎng)規(guī)模在迅速擴(kuò)大,預(yù)計(jì)到2005年比現(xiàn)在增加20倍,預(yù)測(cè)表明到2010年,全球納米技術(shù)創(chuàng)造的年產(chǎn)值將達(dá)到14400億美元的市場(chǎng)規(guī)模。
四、納米二氧化鈦光催化劑的產(chǎn)業(yè)化:
從理論上講:1、所有的物質(zhì)微粒都能用特定的方法制備出納米級(jí)的微粒。
2、金屬納米粉的制備有幾十種方法,但有的方法需大成本,有的方法,有自爆、強(qiáng)腐蝕、自燃等危險(xiǎn)。
因此,對(duì)于納米二氧化鈦這一特定的元素,找到一種經(jīng)濟(jì)、安全、高效規(guī)?;纳a(chǎn)方法,是納米產(chǎn)業(yè)化的關(guān)健。
我們?cè)囼?yàn)了幾種方法:
1、化學(xué)方法:
①用傳統(tǒng)的溶膠——凝膠法(Solution-sol-gel)。這是具有60多年歷史的成熟方法。也是現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室里生產(chǎn)納米二氧化鈦納米光催化劑的主要辦法,溶膠——凝膠法(SSG法)是指金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過溶膠、溶膠、凝膠而固化,再以熱處理而成氧化物或其他化合物的方法。但這種方法,用TiCl4(四氯化鈦)強(qiáng)酸溶液進(jìn)入純水,要自爆,只能小批量生產(chǎn)用。所以一直是實(shí)驗(yàn)室的主要方法。
②化學(xué)沉淀法:即包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液,當(dāng)加入沉淀劑后,在一定溫度下發(fā)生水解,形成不溶性的氫氧化物,水合氧化物或鹽類從溶液中折出,將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去,經(jīng)熱解或脫水即得到所需氧化物粉料。用TiCl4和TiSO4(硫酸鈦)溶液加入碳酸氫銨作沉淀劑,在沉淀步驟不需加熱。制備得納米納米二氧化鈦平均粒子尺寸為8納米。這種方法,成本低,但易摻雜改性,適合生產(chǎn)建筑涂料用的納米二氧化鈦光催化劑:因其成本要求低、摻雜要求不高。
2、激光氣化法:這是納米微料制備中的一個(gè)很有特點(diǎn)的方法,基本適用于金屬類納米微粒。納米二氧化鈦在紅外沒有吸收峰、帶,可用近紅外1﹒06μm波長(zhǎng)的Nd:
YAG大功率激光器(脈沖式)或遠(yuǎn)紅外10.6μm的CO2高功率射頻激光器(準(zhǔn)連續(xù))將待加工的納米二氧化鈦粉末放在耐熱材料板上,密封于充惰性氣體He(氦氣)的密封體中:激光通過用Ge或NaCl單品板的窗口照射,使之氣化,生產(chǎn)約20nm左右的納米二氧化鈦微粒。激光法,成本很高,但純度高,激光器也不會(huì)受蒸發(fā)物污染,是一個(gè)工業(yè)化的好辦法。
3、物理辦法:
①氣體噴霧干燥法:10年前我們?cè)谒拇ǖ谝患覐膰?guó)外專門引進(jìn)一臺(tái)用于生產(chǎn)超微粉的氣體噴霧干燥儀。加工納米、微米。這種辦法是靠噴嘴噴成霧狀物來(lái)進(jìn)行微粒化的一種方法,還需經(jīng)加熱或焙燒。才能得到納、微米級(jí)的微粉,而且,納米級(jí)的微粒較少,200nm以下的微粉僅占3%但此設(shè)備對(duì)涂料生產(chǎn)有用。
②氣相的方法,如近似“湍流”的氣流吸、磨機(jī)類??繗饬骱凸腆w(待粉碎物)流兩相流在一個(gè)復(fù)雜的湍動(dòng)、渦動(dòng)過程中產(chǎn)生撞擊、摩擦、剪切作用力,從而破碎物體,但納、微米物因團(tuán)聚性等不利因素,而不易納米化。但仍不失涂料生產(chǎn)的好方法。
綜上方法,我們認(rèn)為生產(chǎn)納米自潔功能涂料——這是我們規(guī)避納米二氧化鈦光催化劑推廣周期風(fēng)險(xiǎn),而采用的先在涂料市場(chǎng)推廣應(yīng)用的辦法。生產(chǎn)涂料用的添加劑二氧化鈦光催化劑,化學(xué)沉淀法是一個(gè)經(jīng)濟(jì)、安全、可規(guī)?;a(chǎn)的方法。
但“激光法”是最好的方法,從涂料市場(chǎng),賺取資本后,可進(jìn)入用激光法加工較純的納米二氧化鈦光催化劑的生產(chǎn)。
五、發(fā)展:
納米二氧化鈦光催化劑的發(fā)展之路:
第一從規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)出發(fā),先進(jìn)入涂料市場(chǎng),開始生產(chǎn)摻入納米二氧化鈦光催化劑的新功能,換代型涂料。
第二進(jìn)入環(huán)保市場(chǎng),污水處理、脫臭、廢氣、尾氣治理、文物保護(hù)等的光催化劑型的材料和元件。如汽車的尾氣處理器,脫臭的空調(diào)內(nèi)純水的光催化劑過濾機(jī)。
第三進(jìn)行應(yīng)用新領(lǐng)域的研究:如納米二氧化鈦防彈服,防水氣、防污的玻璃、陶瓷、防污液晶顯示器,防污塑料、防癌制劑,保鮮制劑等。
第四進(jìn)行新加工方法的研究。形成一些加工設(shè)備,如“激光加工設(shè)備”、“湍流磨”、“氣體噴霧干燥儀”等。
第五資源控制:與礦山結(jié)合直接從銳鈦型礦中,生產(chǎn)氯化鈦、硫酸鈦等規(guī)模生產(chǎn)納米二氧化鈦光催化劑工業(yè)用的原料。
這樣就能很快將納米二氧化鈦光催化劑規(guī)模化生產(chǎn)并在市場(chǎng)推廣應(yīng)用,在競(jìng)爭(zhēng)中處于優(yōu)勢(shì),可確保穩(wěn)步發(fā)展,讓神奇的氧化鈦光催化劑,造福人類!