跟著經(jīng)濟(jì)的開展和人民生活水平的進(jìn)步,空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染問題日益遭到人們的注重。VOCs是指空氣中存在的室溫下蒸氣壓大于70.9lPa,沸點(diǎn)260℃以下的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì),被視為列為粉塵之后的第二大類空氣污染物。1990年美國《清潔空氣法》修正案列舉了189種有毒有害物質(zhì),其間大部分是VOCs。1993～2003年我國相繼頒發(fā)了《大氣污染物歸納排放規(guī)范》、《惡臭污染物排放規(guī)范》和《室內(nèi)空氣質(zhì)量規(guī)范》,因而,開發(fā)適用的VOCs管理技能已刻不容緩。

因?yàn)閺U氣中VOCs污染物往往濃度低(<3000mg/m3),氣量大、污染面廣,如熱力焚燒、催化燃燒、冷凝、吸收和吸附等傳統(tǒng)的處理技能往往不適用,不是其處理效果達(dá)不到要求,便是投資或運(yùn)轉(zhuǎn)成本太高,迫使人們尋求和開發(fā)新的適用技能。

近年來,低溫等離子體、光催化氧化和生物處理等新技能在處理低濃度VOCs廢氣方面已顯示出其技能優(yōu)勢和很好的市場遠(yuǎn)景,本文將介紹這些新技能和廢氣處理設(shè)備。

1低溫等離子體技能

1.1原理

等離子體是含有很多電子、離子、分子、中性原子、激起態(tài)原子、光子和自由基等組成的物質(zhì)的第四種形狀。其總正負(fù)電荷數(shù)持平微觀上呈電中性,但具有導(dǎo)電和受電磁影響的性質(zhì),表現(xiàn)出很高的化學(xué)活性。根據(jù)系統(tǒng)能量狀況、溫度和離子密度,等離子體一般可分為高溫等離子體和低溫等離子體(包括熱等離子體和冷等離子體)。高溫等離子體的電離度挨近,各種粒子的溫度簡直相同,而且系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀況,它首要使用于受控?zé)岷朔错懷杏懛矫?。低溫等離子體則處于熱力學(xué)非平衡狀況,各種粒子溫度并不相同。

低溫等離子體可通過前沿陡、脈寬窄(納秒級)的高壓脈沖放電在常溫常壓下取得,其間的高能電子和O˙、OH˙等活性粒子可與各種污染物如CO、HC、NOX、SOX、H2S、RSH等發(fā)作效果,轉(zhuǎn)化為CO2、H2O、N2、S、SO2等無害或低害物質(zhì),從而使廢氣得到凈化。它可促進(jìn)一些在一般條件下不易進(jìn)行的化學(xué)反響得以進(jìn)行,甚至在極短時(shí)間內(nèi)完成,故屬低濃度VOCs管理的前沿技能。

1.2研討發(fā)展

低溫等離子體首要是由氣體放電發(fā)作的,與現(xiàn)代工業(yè)關(guān)系密切,使用非常廣泛。按放電方式可分為輝光放電、電暈放電、介質(zhì)阻撓放電、射頻放電及微波放電等。脈沖電暈是一種新型等離子體技能,歸于冷等離子體,可在常壓、低溫下作業(yè)且電子能量適中,因而一般被用于處理VOCs等有害氣體。在20世紀(jì)80年代中期由Masuda和Mizuno等首要提出,目前在中國、日本、俄羅斯和加拿大等國家都有研討[1,2]。

FutamuraS等[3]對有害大氣污染物(HAP)在低溫等離子體化學(xué)處理中金屬氧化物的催化活性進(jìn)行了研討,在沒有MnO2作催化劑時(shí),苯的摩爾轉(zhuǎn)化率為30%,而在有MnO2作催化劑時(shí),苯的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)94%。KangM等[4]在常壓下用等離子體TiO2催化系統(tǒng)去除初始濃度為1000mg/m3的甲苯廢氣,僅有O2等離子體沒有TiO2催化劑時(shí),甲苯去除率為40%;在TiO2/O2等離子體下,去除率到達(dá)70%;在O2等離子體中,TiO2負(fù)載于γ-Al2O3上時(shí),甲苯的去除率到達(dá)80%。這些研討標(biāo)明,使用等離子體與催化反響的協(xié)同效應(yīng),以進(jìn)步有機(jī)廢氣凈化率、下降能耗是成功的。

近些年,國內(nèi)學(xué)者對低溫等離子體的研討也在深入。于勇等[5]用介質(zhì)屏蔽降解CF3Br,降解率到達(dá)55%。李鍛等[6]將雙極性脈沖高壓引進(jìn)介質(zhì)阻撓反響器對氯苯和甲苯的分化特性進(jìn)行了試驗(yàn)研討。而以馮春楊[7]、晏乃強(qiáng)[8]和黃立維[9]等人展開了脈沖電暈去除多種有機(jī)廢氣的研討,初始濃度為76.8mg/m3,苯的去除率到達(dá)61.4%,并對比了線—筒式和線—板式二種反響器對甲苯的去除率,在以Mn、Fe等作為催化劑時(shí),可使去除率進(jìn)步,催化劑活性的排序?yàn)镸n>Fe>Co>Ti>Ni>Pd>Cu>V,在去除各種有機(jī)廢氣中,甲醛最易去除,二氯甲烷最難,甲苯、乙醇、丙酮?jiǎng)t處于其間。周遠(yuǎn)翔[10]等還使用低溫等離子體技能處理粉塵中二英,去除率達(dá)81%。

因而,低溫等離子體技能使用的可行性和條件試驗(yàn)已較充沛,也有了很多理論基礎(chǔ);已為這項(xiàng)工藝簡略、適用性強(qiáng)、流程短、能耗低、易于操作和自動(dòng)化的新技能提前工業(yè)化打下了充沛的基礎(chǔ)。

2光催化技能

2.1效果機(jī)理

近年來,光催化技能處理氣態(tài)污染物也愈來愈遭到世界各國的注重。研討標(biāo)明,該技能在常溫、常壓條件下能將廢氣中的有機(jī)物分化為CO2、H2O和其它無機(jī)物,有較大潛在使用價(jià)值。自l972年日本Fujishima和HondaL發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極分化水以來,標(biāo)志著納米半導(dǎo)體多相光催化新時(shí)代的開端,在多相光催化反響所使用的半導(dǎo)體催化劑中,國外一般選用TiO2粉末作為光催化劑降解苯系物[11],但

TiO2的禁帶較寬,能使用太陽能僅占總太陽能的3%,為了進(jìn)步太陽能的使用率,各國學(xué)者圍繞高活性納米TiO2的制備、多相光催化機(jī)理及進(jìn)步TiO2的光催化效率等方面作了很多的探索作業(yè)。

納米TiO2為n-型半導(dǎo)體,具有三種不同晶相結(jié)構(gòu):銳鈦礦型(Anatase)、板鈦礦型(Brookite)、金紅石型(Rutile)。其間銳鈦型TiO2具有較高的光催化氧化才能,其禁帶寬度為Eg=3.2eV,適當(dāng)于波長為387nm光的能量,處于紫外區(qū)。在紫外光效果下它的價(jià)帶上的電子(e-)就能夠被激起躍遷到導(dǎo)帶,在價(jià)帶上發(fā)作相應(yīng)的空穴(h+),隨后h+和e-與吸附在TiO2外表上的H2O,O2等發(fā)作效果,生成˙OH,˙O2-等高活性基團(tuán),當(dāng)然發(fā)作的空穴和電子還有復(fù)合的可能。其機(jī)理如下:

光氧催化設(shè)備

關(guān)于純的TiO2而言,當(dāng)遭到波長λ=387.5nm的紫外光照射時(shí)會(huì)發(fā)作光生電子(e-)和光生空穴(h+)。E-和h+也能夠從頭兼并,使光能轉(zhuǎn)化為熱能而流失;當(dāng)有適當(dāng)?shù)淖カ@劑或外表空位時(shí),e-與h+的復(fù)合會(huì)遭到抑制,氧化還原反響就會(huì)發(fā)作。光生電子的抓獲劑首要是吸附在TiO2外表的O2。O2吸收電子后,能夠生成H2O2和一系列自由基。光催化系統(tǒng)中OH˙是首要的自由基,該自由基具有很強(qiáng)的氧化效果,且其氧化效果簡直無選擇性,能夠氧化包括難生物降解的化合物在內(nèi)的多種有機(jī)物。光生電子也可與O2、H2O等物質(zhì)反響生成一系列自由基,進(jìn)而氧化有機(jī)物,從而到達(dá)消除污染物的目的。





2.2研討發(fā)展

TiO2光催化技能對工業(yè)廢水具有很強(qiáng)的處理才能,使用已較廣泛。而使用TiO2作為光催化劑凈化空氣的技能在國外已逐漸老練,但在國內(nèi)的研討屬方興未艾。

空氣中大部分有機(jī)污染物均可用TiO2光催化氧化去除,文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了對烯烴、醇、酮、醛、芳香族化合物、有機(jī)酸、胺、有機(jī)復(fù)合物、三氯乙烯等氣態(tài)有機(jī)物的光催化降解,其量子效率是降解水溶液中同樣有機(jī)物的10倍以上。Vorontsov等[12]對TiO2氣相光催化降解(C2H5)2S時(shí)發(fā)現(xiàn),首要?dú)庀喈a(chǎn)品包括(C2H2)2S2、CH3CHO、CH3CH2OH、C2H4以及微量產(chǎn)品CH3COOH、C2H5S(CO)CH3和SO2。

國內(nèi)關(guān)于TiO2光催化使用于廢氣處理還比較少見,近幾年首要針對室內(nèi)空氣和低濃度苯系物作了初步試驗(yàn)研討和動(dòng)力學(xué)探討,詳見表1。

光氧催化用在噴漆房

人們還注意到具有磁性的光催化可使用磁場使TiO2易于回收,因而展開磁性TiO2光催化劑的功能研討和制備探索,使用TiO2光催化懸浮系統(tǒng)反響比外表積大的特點(diǎn),以制作出新的高效光催化反響器。

3生物凈化

3.1凈化機(jī)理

土壤是微生物的大本營,早在1957年,美國就發(fā)明了用土壤過濾法對H2S除臭的專利,其時(shí)的技能僅僅是由布?xì)夤苌细采w土壤構(gòu)成。而20世紀(jì)80年代歐洲已有適當(dāng)數(shù)量的廢氣生物處理裝置投入運(yùn)轉(zhuǎn),80～90年代是歐洲廢氣生物處理開展的黃金時(shí)期[17～18],如1994年在德國使用的生物處理工藝比例已達(dá)78%。因?yàn)樗芯哂行Ч枚卜€(wěn)、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低、無二次污染等長處,目前在發(fā)達(dá)國家已成為老練工藝和處理含VOCs廢氣的首選技能;在國內(nèi)其優(yōu)越性也日益被人們所知道,并得到越來越廣泛的使用。

廢氣的生物處理進(jìn)程,實(shí)質(zhì)是附著在生物填料介質(zhì)上的微生物在適宜的環(huán)境條件下,使用廢氣中的污染物作為碳源和動(dòng)力,維持其生命活動(dòng),并將它們分化為CO2、H2O等無害無機(jī)物的進(jìn)程。廢氣中污染物首要經(jīng)歷由氣相到固/液相的傳質(zhì)進(jìn)程,然后才在固/液相中被微生物降解。反響器類型首要有三種:生物洗滌塔、生物過濾塔和生物滴濾塔,別的,最近開端進(jìn)入人們研討視界的反響器類型還有生物轉(zhuǎn)鼓。

3.2研討發(fā)展

廢氣的生物處理進(jìn)程中的傳質(zhì)進(jìn)程首要由兩種理論解釋,一種是荷蘭學(xué)者Ottengraf根據(jù)吸收操作的雙膜理論而提出的“吸收-生物膜”理論,一種是孫佩石等根據(jù)吸附理論而提出的吸附-生物膜理論。近年來,生物處理進(jìn)程的研討側(cè)重對上述理論進(jìn)行修補(bǔ)、改善,如Zarook、Delhomenietomski等[19～21]提出了氣態(tài)污染物軸流擴(kuò)散理論,認(rèn)為填料尺度巨細(xì)與外表積是影響其氣態(tài)污染物生物降解的首要要素,別的運(yùn)用質(zhì)量和能量平衡理論驗(yàn)證了填料床存在水分改變,并闡述了水分改變的機(jī)理。

生物濾床和生物滴濾床均可處理混合的復(fù)雜廢氣,如臭氣和VOCs[22]、丙酮,甲苯和三氯乙烯的混合物[17],甲苯、乙醇和丁醇[23],且能到達(dá)好的處理效果。LeCloirec等[24]對VOCs的去除進(jìn)行描述,評論生物濾床、生物滴濾床和生物洗滌床不同工藝的發(fā)展及個(gè)例,而且認(rèn)為生物滴濾床中疏水性的VOCs傳質(zhì)是個(gè)限制要素。Deshusses等[25]還對生物濾床和生物滴濾床處理VOCs進(jìn)行建模,對反響器設(shè)計(jì)和處理效果到達(dá)優(yōu)化,并認(rèn)為在生物滴濾床中需求適宜pH、鹽分、代謝產(chǎn)品的濃度以及營養(yǎng)液的補(bǔ)充。Cho等[26]對新穎的喜溫微生物進(jìn)行研討,包括較高溫度的VOCs廢氣。

國內(nèi)生物法在低濃度VOC廢氣處理中近幾年也得到迅速開展。孫石等[27,28]用生物法處理低濃度再生膠工業(yè)廢氣,取得了較好的效果,同時(shí)對工業(yè)廢氣中常見的甲苯、苯乙烯、甲醛、CS2,SO2,H2S,NOX等氣態(tài)污染物進(jìn)行凈化試驗(yàn)。孫玉梅[29]則研討了生物過濾去除乙酸乙酯、含氨廢氣,陳建孟等[30]選用假細(xì)胞桿菌屬GD11菌株對生物滴濾床接種掛膜,用來凈化濃度為0.709mg/m3的二氯甲烷廢氣,EBRT為11.8s,去除率達(dá)97.6%,最適宜pH為7.0±0.5,溫度為28.5±2℃。

4開展遠(yuǎn)景

歸納上述,低溫等離子體、光催化技能和生物技能對處理低濃度VOCs廢氣在技能上是可行的,特別是它們安全、高效、低能耗、無二次污染等長處,其使用遠(yuǎn)景均非常寬廣;但目前國內(nèi)它們不是還逗留在試驗(yàn)研討階段,便是還沒有成為老練技能,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化使用還有很多作業(yè)要做。鑒此,作者提出三種新技能的開展遠(yuǎn)景展望如表2。

廢氣處理設(shè)備

5定論和建議

低溫等離子體、光催化和生物處理三種新技能,可在近期內(nèi)有效解決傳統(tǒng)技能對處理低濃度大氣量廢氣沒有適用技能的難題。跟著我國經(jīng)濟(jì)的快速開展,每年由工業(yè)企業(yè)排放很多VOCs廢氣引起的污染依然非常嚴(yán)峻,而我國是開展中國家,更需把有限的污染管理資金用好,以切實(shí)有效。而這三種新技能都具有投資少、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低、廢氣逗留時(shí)間短、高效、安穩(wěn)、反響完全且無二次污染等特點(diǎn),可戰(zhàn)勝傳統(tǒng)方法運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高、反響器巨大等缺陷,存在二次污染的缺陷。必將在低濃度VOCs污染管理領(lǐng)域發(fā)揮巨大的效果。

新技能和新工藝的開發(fā)使用,有必要投入滿足的資金和力氣,并進(jìn)行深入的理論和工藝研討;另一方面,因?yàn)閂OCs污染物品種繁多,實(shí)踐排放廢氣進(jìn)程復(fù)雜,根據(jù)具體情況選擇合適的技能和工藝,將是我們面臨的首要任務(wù)之一。